微生物脱硫技术的现状及发展前景

摘 要 本文阐述了目前国内外微生物脱硫技术在煤炭、工业废气处理和烟道气处理中的应用；介绍了几种现行的微生物脱硫方法；指出微生物脱硫技术的发展将集中在以下三个方面：高效功能菌的选育，微生物对硫代谢途径的控制研究，复合微生物脱硫技术的研究。当然微生物脱硫技术的工业化应是该技术的研究方向。
关键词 微生物 脱硫

        煤炭是我国最主要的一次性能源，约占我国能源消耗量的70％。煤炭中通常含有0．25％-7％的硫，在燃烧过程中生成的S0₂随烟道气排入大气，造成酸雨。2000年预计我国一次性能源消耗量将超过12亿吨，S0₂排放量将超过3822万吨；在冶金、石油化工、化学制品生产过程中常产生大量工业废气，其中H₂S是一种毒性气体，人体吸入后会引起不良反应，严重者会有生命危险。而且在有氧和湿热条件下，H₂S 会腐蚀管道及燃烧设备。为此，许多研究者都致力于煤炭燃烧前的脱硫和工业废气的细菌脱硫技术的研究。目前可以进入工业化的技术多为物理方法和化学方法，虽然处理效果好，但成本较高，存在二次污染。利用微生物脱硫与化学和物理方法脱硫相比具有投资少、运行成本低、能耗少、可有效减少环境污染等优点。依据作用对象，微生物脱硫技术的研究主要集中在以下几个方面，即煤炭脱硫、烟道气脱硫及生产废气脱硫。

1 煤炭微生物脱琉技术的研究
        在20世纪50年代，Leathan等人(1953年)及Temple等人(1954年)就分别发现某些化能自养微生物与煤中的FeS₂的氧化有关，并从煤矿废水中分离出氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferroxidans)。但直到20世纪70年代，随着酸雨和大气污染问题的日益严重，微生物脱硫技术才开始得到重视。目前，对微生物煤炭脱硫技术的研究重点放在四组微生物上，即：硫杆菌属、硫化叶菌属、大肠杆菌属和假单胞菌属。
         煤炭里可燃硫中的无机硫主要以黄铁矿硫(FeS₂)单个颗粒或晶体存在。脱除无机硫的微生物菌种多为无机化能自养菌，这类菌可以利用氧化铁和硫等无机物获得能量，在酸性条件下生长。脱硫最有效的微生物有氧化亚铁硫杆菌，氧化硫硫杆菌(T．thiooxidans)以及能在70℃高温下生长的古细菌—酸热硫化叶菌(Sulfolous acidocardains)。
         据报道，1978年，美国爱达荷国家工程实验室用氧化亚铁杆菌和演化硫硫杆菌的混合培养物处理煤，4—5天可脱除97％的无机硫。1990年我国的徐毅、钟慧芳等用氧化亚铁硫杆菌T.f—4菌株脱除四川松藻煤矿样品中黄铁硫，取得了初步的成果。在单因子试验条件下，采用Leathen培养基培养细菌，煤浆起始pH值为2．2，接种量为10¹²细胞／g黄铁矿，煤浆浓度为10％，摇床转速140—170r／min，总脱硫期为12天，煤总含硫量从2．45％降至1．20％。但是氧化亚铁硫杆菌只能脱除原煤中的单体解离或连生体的黄铁矿，而对完全包裹的黄铁矿则无能为力。
         煤中另一部分可燃硫为有机硫，硫与碳之间以化学键结合构成芳香族和脂肪族化合物存在于煤结构中，较无机硫难以用物化法脱除。具有脱除有机硫能力的微生物主要是有机化能异样微生物，多为土壤微生物的变种，需在pH近中性条件下生长。主要有：恶臭假单胞菌(Pseudomonoas Pulida)、大肠杆菌的变种等。钟慧芳等利用多隆假单胞菌(P．mendocoas)和Alcaligens paradoxus biovarl菌，15天脱硫率达到22．2％—32％。迄今为止，煤炭的微生物脱硫主要集中在脱除无机硫方面，脱除有机硫的工作仍停留在实验室研究阶段，距工业化应用尚有较大距离。

2 工业废气微生物脱硫研究
         工业废气(含H₂S)的细菌脱硫是近年来国内外研究的一个新课题。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌，脱氮硫杆菌(T．denitriffcans)及排硫硫杆菌(T．thioparus)。其中主要利用氧化亚铁硫杆菌的间接氧化作用，其脱硫原理如下：
        2Fes0₄十1/2 O₂十H₂S0₄———Fe₂(S0₄)₃十H₂0
        H₂S十Fe₂(S0₄)₃———2Fes0₄十H₂S0₄十S
         郑士民等在实验室条件下用氧化亚铁硫杆菌对炼油厂催化裂解干气和工业沼气进行脱硫。该过程是一个有第三相固体(S⁰)生成的吸收过程。考虑操作方便、耐污垢性能、培养基和气源的物化等因素，设计了穿流栅孔板塔为气体吸收塔。

         利用以上工艺，沼气和炼油厂催化干气中的H₂S平均脱硫率为71．45％和46．91％。
国外利用该菌进行废气脱硫也有较好的效果。日本钢管公司京滨制作所利用氧化硫杆菌处理炼油厂胺洗装置和克劳斯装置的排出气，硫化氢脱除率达到99．99％，脱硫气体中的硫化气含量一般在2．94x10^-7m01／L 以下。1994年美国Tulsa大学环境研究和技术中心用脱氮硫杆菌将硫化氢直接氧化为元素硫，对石油精炼厂酸性废水、废气的硫化氢去除进行了现场试验研究。Saleem等利用筛选到的一株脱氮硫杆菌的耐受菌株T．denitrificans F，在反应器中进行H₂S去除，在厌氧条件下，每克菌体氧化H₂S 15．1—20．9mmol／h，脱硫率达到80％。
          光合细菌中的紫色硫细菌和绿色硫细菌的一些种在厌氧条件下，以H₂S为供氢体，还原C0₂合成细菌细胞，而H₂S被氧化成S⁰或进一步氧化成硫酸。光合细菌的反应表示如下：
         2H₂S十C0₂十hv———2S^o十H₂0
          H₂S十2C0₂十2H₂0十hv———2(CH₂0)十H₂S0₄
         影响光合硫细菌脱硫效果的因素主要有光照、硫化物浓度及负荷、pH值等。光照强度高，H₂S的转化率高。Rahul的研究表明，在27min停留时间，2个150w光源照射，H₂S转化率达到99．5％。Cork等研究也表明，在相同的H₂S流速条件下，145．8W／m ² 生成S⁰79．1％，S04^2-51．5％，S₂0₃^2-25．3％，而2000W／m²的光照条件下，生成S⁰18．0％，S04^2-2．9％，S₂0₃^2-19．9％。高的硫化物负荷有利于单质硫的形成，抑制S04^2-的生成，但高浓度的硫化物浓度对光合细菌有抑制作用。Kim等研究表明，H₂S 流速大于2．5mmol／L时，硫酸盐的生成率为零，硫的底物抑制发生在硫化物浓度为5.7mmoI／L时，光合细菌脱硫一般在重型条件下进行。 Henshaw等的研究发现，在pH值6．9以上，单质硫的转化率与pH成反相关系，相关系数0．82。小林正泰等人用填充柱生物膜系统和淹没式系统研究光合细菌对H₂S的转化率，达到95％转化时，淹没系统停留时间24．6min，而填充柱系统停留时间为18h。可见，反应器类型也影响H₂S的脱除效果。
         无色硫细菌是土壤和水中最重要的化能自养菌群，脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、排硫硫杆菌、丝状硫细菌等可以降解H₂S、硫酸盐、单质硫、硫代硫酸钠等。但不是每种硫杆菌都能氧化无机硫化物。Buisman等人研究了不同反应条件对脱硫效果的影响。在硫化物浓度 90mg／L，停留时间45min，溶解氧低于1mg／L时，产生极少的硫酸(＜10％)，在溶解氧超过5mg／L时生成的硫酸盐稳定在52％，在溶解氧 1mg／L时，单质硫的产率最大。当硫化物浓度高于20mg／L时，即使高氧浓度，也仅有5％的硫化物转化为硫酸，当硫化物浓度低于30mg／L时，硫酸的生成量随溶解氧浓度的增大而增加。Buisman等人研究了在完全混合反应器(CSTR)、旋转反应器及上流式反应器三种反应器中无色硫细菌对硫化物的降解情况。在硫化物出水浓度低于2mg／L时，三种反应器脱硫效率依次为2．4kg／(m³·d)、10kg／(m³·d)、11kg／(m³·d)。造成差异的主要原因是三种反应器中的生物量的差异。无色硫细菌脱除溶于水中的无机硫，硫化物转化为单质硫的最适pH值为8．0——8．5，在pH6．5——7．5和pH9时，转化率明显降低，pH9．5时反应恶化。研究表明，乙酸、高级脂肪酸、葡萄糖等有机物对S^2-转化成S⁰无明显影响。

3 烟道气微生物脱硫
         目前，烟道气脱硫技术中最为成熟的是湿法脱硫。尽管该方法脱硫效率高，但脱硫剂用量大，运行费用高，存在二次污染的问题。生物脱硫利用化能自养微生物对S0₂的代谢过程，将烟道气中的硫氧化物脱除。在生物脱硫过程中，氧化态的污染物如S0₂、硫酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐经微生物还原作用生成单质硫去除。目前研究认为有两种方式：一是同化型硫酸盐还原作用。利用微生物把硫酸盐还原成还原态的硫化物，然后再固定到蛋白质当中；另一种是异化型硫酸盐还原作用。是在厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化氢的过程。
         典型的脱硫细菌有脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)、紫色硫细菌(Chromatiaceae)、绿色硫细菌(Chlorobiceae)、排硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌(Thiobacillous denitrificans)、贝氏硫菌属(Beggiatoa)、辫硫菌属(Thipoloca)、发硫菌属(Thiothrix)等。
         脱氮硫杆菌和排硫硫杆菌利用腺苷酰硫酸盐还原酶和亚硫酸盐还原酶催化可逆反应，将无机物转化为单质硫和硫酸盐。脱氮硫杆菌具有兼性厌氧和反硝化的生理特点。
         首都师范大学的杨秀山等人利用厌氧—缺氧—好氧处理工艺处理城市废水，对其缺氧相中的脱氮硫杆菌进行了研究。结果表明，脱氮硫杆菌的最高脱氮作用率、氧化Na₂S的最高浓度、s^2-的最高污泥负荷和污泥中脱氮硫杆菌的最高含量分别为3．6mgN0₃^-／g vss·d、1750mg／L、25mgS^2-／g vss·d和1．1x10⁸g／g vss。据浙江大学的王纬等人的研究，脱氮硫杆菌在pH 2-3的条件下有较好的脱硫性能和潜力，它不仅可以硫代硫酸盐作为能源，而且可以利用硫酸盐作为唯一的硫源进行生长。
国外有人曾以地热发电站每天脱除5t量的H₂S为基础，计算微生物脱硫的总费用。结果表明，微生物脱硫费用约为常规湿法脱硫的50％。
          从国内外的研究成果看，可以将微生物脱硫技术与目前广泛使用的湿法脱硫相结合。用微生物水溶液或悬浮乳液吸收气相当中的硫化物，然后利用微生物脱除液相中溶解的硫化物。微生物脱硫技术具有良好的发展前景。随着基因工程技术的成熟与应用，筛选和构建高效脱硫工程菌将更有利于脱硫技术的发展和应用。

4 微生物脱硫技术的展望
         从目前国内外微生物脱硫技术的发展状况看，该技术仍处于初始研究阶段，工业化程度不高。究其原因，一是受微生物基础研究的限制。因微生物的生长和代谢与污染物数量、种类，生物种群的构成及环境因素有关，单纯的功能菌的工业放大有技术上的困难。生化过程的控制也影响到功能菌的培养与应用。就资料显示，这方面的专向研究较少，使工业化过程缺少理论的依据与指导。二是微生物脱硫工艺与设备的研究比较滞后，效率高、经济实用技术与设备较少报道。微生物脱硫技术的发展将集中在以下三个方面：
        (1)高效功能菌的选育。随着基因技术的发展，该领域的研究将成为微生物脱硫技术发展的基础。
        (2)微生物对硫代谢途径的控制研究。如何使微生物代谢硫的产物更易从反应相中分离，或将代谢物固定在相中将是决定微生物脱琉技术能否得到市场认可的关键。
        (3)复合微生物脱硫技术的研究。因微生物脱硫的工业化离不开微生物系统的综合作用。因此发展多菌群、单／多相反应器的研究，以及生化／物化法的复合技术将是工程研究人员的关注重点，也是微生物脱硫技术市场化的关键。不论从哪个方面人手，微生物脱硫技术的工业化应用是该技术研究的核心内容。随着改善大气质量要求的提高，微生物脱硫技术的发展将成为污染物处理技术研究的新热点。

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